浙江大学肖丰收教授、王亮教授团队:理性设计核-壳Rh@沸石催化材料用于二烯烃选择加氢反应
第一作者:张建
通讯作者:王亮
通讯单位:1. 北京化工大学北京软物质科学与工程高精尖创新中心;2. 浙江大学化学工程与生物工程学院,生物质化工教育部重点实验室;3. 浙江大学化学系,浙江省应用化学重点实验室
此通讯是“精准纳米合成特刊”邀请稿,客座编辑:国家纳米科学中心唐智勇研究员。
引用信息
张建,王亮,伍芷毅,王成涛,苏泽瑞,肖丰收. 理性设计核-壳Rh@沸石催化材料用于二烯烃选择性加氢反应. 物理化学学报, 2020, 36 (9), 1912001.
doi: 10.3866/PKU.WHXB201912001
Zhang, J.; Wang, L.; Wu, Z. Y.; Wang, C. T.; Su, Z. R.; Xiao, F. S. Rational Design of a Core-Shell Rh@Zeolite Catalyst for Selective Diene Hydrogenation. Acta Phys. -Chim. Sin. 2020, 36 (9), 1912001.
doi: 10.3866/PKU.WHXB201912001主要亮点
二烯烃催化转化为单烯烃是精细化工领域中的重要反应,实现这一过程需要设计高选择性的催化剂,常用的策略是控制二烯烃分子的吸附姿态以实现半加氢反应。在本工作中,我们通过转晶合成方法将Rh 纳米颗粒封装在CHA 沸石晶体内部。XRD 图谱,N2 吸附,SEM 和TEM 等表征证明形成了CHA 沸石晶体封装Rh颗粒的结构(Rh@CHA),其对二烯烃的加氢反应具有很高的选择性。在催化1,4-己二烯加氢反应过程中,Rh@CHA 给出了86.7%的2-己烯选择性和91.2%的1,4-己二烯转化率。在同样反应条件下,CHA 负载的Rh 纳米颗粒催化材料(Rh/CHA) 的2-己烯选择性仅为37.2%。考虑到Rh@CHA 和Rh/CHA 具有相同的CHA 沸石晶体和相似的Rh 纳米颗粒尺寸,Rh@CHA 催化剂的高选择性主要归因于二烯烃分子在CHA 沸石的微孔孔道控制下只能以直立的姿态吸附在Rh 纳米颗粒上。本文的工作表明,具有核-壳结构的沸石封装金属纳米颗粒催化剂对于二烯烃选择加氢具有较好的催化效果。
研究背景:意义、现状
前人为提高单烯烃的选择性发展了各种策略。例如,控制单烯烃分子的脱附速率和二烯烃分子的吸附姿态是调控催化剂选择性的一个有力工具。前一种方法已被广泛应用于负载型钯催化剂上,这类催化剂可以高效地催化炔烃加氢为烯烃,但对于对称二烯烃的选择性加氢来说,这一方法还不够高效。相比之下,控制底物分子的吸附姿态是一条更有效的策略。这一策略一般是通过对金属纳米颗粒进行修饰来实现的。在Rh 纳米颗粒中引入Bi 后,RhBi/SiO2 对2-己烯的选择性为90%,1,4-己二烯的转化率为95%。但活性显著降低。在相同的反应条件下,RhBi/SiO2 的反应速率比Rh/SiO2 低27倍左右。
通过在金属纳米颗粒周围构建多孔通道,也可以实现二烯烃分子的可控吸附。例如,金属有机骨架材料(ZIF-8) 或介孔二氧化硅(MCM-41) 包裹贵金属后,对末端C=C 键的加氢反应都表现出很高的选择性。然而,这些催化剂在热/水热反应/再生条件下的稳定性较差。相比之下,沸石在苛刻的反应条件下具有优异的稳定性,但在半加氢反应中应用较少。我们最近发现,固定在沸石晶体中的金属纳米颗粒(如ZSM-5 和Beta )对具有多个可还原基团的分子的选择性加氢非常有效。受这些工作的启发,本文通过沸石转晶合成方法将Rh 纳米颗粒封装在CHA 沸石晶体中,所获得的核壳结构催化材料在催化二烯烃加氢反应中表现出较高的单烯选择性,其性能优于传统的负载型催化剂。
核心内容
1 催化材料的合成与表征
图1 (a) Rh@Y 和Rh@CHA 的XRD 谱图;Rh@CHA 样品的(b) SEM 照片、(c) 氮气吸附曲线和(d) STEM切片照片。
图2 (a) 各个Rh 催化材料在催化1-辛烯(蓝色棒状图)和2-乙烯基萘(红色棒状图)的TOF 值以及二者间的比值TOF1-octene/TOF2-vinylnaphthalene (星号);(b) 各个Rh 催化材料在催化2-辛烯加氢时的TOF 值(柱状图)以及TOF1-octene 与TOF2-octene 的比值(TOF1-octene/TOF2-octene,星形)。
2 催化性能测试
尽管烯烃分子可以扩散到CHA 沸石的通道中,但是由于空间位阻的限制,烯烃分子内部的碳原子无法与CHA 沸石中的Rh 纳米颗粒接触。换句话说,即便反应物分子存在内部C=C键,以Rh@CHA 为催化剂时只能催化加氢反应物分子中的末端C=C 键。我们通过实验测得了各个Rh 催化材料催化1-辛烯和2-辛烯加氢时的TOF值(图2b),并且计算了TOF1-octene 与TOF2-octene 的比值(TOF1-octene/TOF2-octene) 以评估各种Rh 催化剂在催化末端和内部C=C 键加氢时的活性。Rh@CHA,Rh/CHA,商品Rh/C,Rh/Al2O3,Rh/SiO2和Rh/TiO2的TOF1-octene/TOF2-octene值分别为3.3、0.46、1.3、1.5、0.72 和0.64 (图2b)。Rh@CHA 上的比率高于其他负载型Rh 催化剂上的比率,表明对于Rh@CHA 样品,末端C=C 键的加氢优先于内部C=C 键。
图3 Rh@CHA、Rh/CHA、商业Rh/C、Rh/Al2O3、Rh/SiO2 和Rh/TiO2 催化加氢(a) 1,4-己二烯和(b) 1,3-己二烯的转化率与2-己烯/3-己烯选择性。
而且,Rh@CHA 在催化1,3-己二烯加氢时也显示出比其他Rh 催化剂更高的3-己烯选择性(图3b)。Rh@CHA 催化剂在1,3-己二烯的转化率为54.2%时给出了70.4% 的3-己烯选择性。
图4 1,4-己二烯在Rh@CHA 中的吸附姿态示意图。
结论与展望
综上所述,我们成功地通过转晶合成方法合成了具有核壳结构的Rh@CHA 催化材料。Rh@CHA 催化剂在催化二烯烃加氢反应中表现出较高的内部单烯选择性,优于一般的负载型催化剂。例如,Rh@CHA 在1,4-己二烯的转化率为91.2%时给出了86.7%的2-己烯选择性。而在同样的反应条件下,常规负载的Rh纳米颗粒(Rh/CHA) 的2-己烯选择性仅为37.2%。Rh@CHA 催化剂较高的选择性是由于CHA 沸石微孔孔道控制了的二烯烃分子在Rh 纳米颗粒上的吸附姿态。这项工作表明,发展具有核-壳结构的沸石封装金属颗粒催化材料是开发有效的二烯加氢催化剂的一条可用路径。
王 亮
2、多孔氮化钛载体上铂催化剂的原子层沉积制备及其催化氧气还原性能
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http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB201912001